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2022年复合材料市场回顾(十)——燃料电池领域用复合材料
来源:碳纤维及其复合材料技术 | 作者:转载 | 发布时间: 587天前 | 122 次浏览 | 分享到:
燃料电池领域用复合材料


根据Bloomberg NEF于2022年6月发表的一篇文章所述,内燃机(internal combustion engine,ICE)汽车销量在2017年就达到了顶峰。随着政府和原始设备制造商(OEM)宣布加速淘汰化石燃料汽车,内燃机汽车的销量越来越多地被电池电动汽车(battery electric vehicles,BEV)和燃料电池电动汽车(fuel cell electric vehicles,FCEV) 所取代。电动汽车(electric vehicles,EVs)的这种增长为电池外壳和燃料电池组件中的复合材料提供了机会。


电池盒

根据ev-volumes网站发布的2022年上半年报告,2022年电动汽车总销量预计将超过1060万辆,比2021增长57%。年中分析表明,到2025年,电动汽车将占全球汽车销量的20%以上,到2035年将占近60%。为了在2050年实现净零排放,到2030年,销售的新乘用车中60%须为零排放汽车(ZEV),到2035年必须100%是零排放汽车。


随着原始设备制造商试图增加纯电动BEV的行驶里程,复合材料有助于抵消电池重量,同时通过轻量化电池外壳提高安全性。美国Teijin Automotive Technologies在北美、欧洲和亚洲拥有十多年的压模复合材料EV电池盖和完整外壳的经验,主要使用短纤维/热固性片状模塑复合材料(SMC)。然而,该公司已经开始探索使用树脂传递模塑(RTM)和湿压缩模塑工艺进行连续加固。Teijin也在研究混合材料方法,使用长纤维局部增强短纤维材料,并致力于为其大批量材料创建材料卡片(用于模拟软件),以帮助客户开发新产品。


加拿大Magna International 公司最近通过其Magna Exteriors部门赢得了2024年开始生产的项目的首个复合材料电池盖。自2019年以来,该部门参与了与OEM的复合材料电池外壳开发活动,专注于使用阻燃不饱和聚酯(UP)或乙烯基酯(VE)树脂的模压SMC。然而,随着电池的能量密度不断增加,Magna 正在满足更多的复合材料需求,这些复合材料具有更高的耐火性和更高的温度,以及承受长达5分钟的热失控事件的内部压力,从而满足不断发展的全球标准。这促使人们对具有更高耐温性的酚醛树脂产生了更多的兴趣。Magna和Teijin都提到了对苯酚的兴趣。Magna还开发了正在申请专利的多材料外壳解决方案,其特点是阻燃复合材料盖和结合铝/复合材料的混合托盘。


自2019年以来,德国STS Group AG已为中国的多个项目提供SMC电池盖,预计2023年在西欧推出的项目也已接近生产。该公司于2022年开始在弗吉尼亚州建造一座新的SMC模塑工程。STS集团也看到了提高性能的需求,因此已经花了三年时间验证了连续玻璃或碳纤维增强的酚醛树脂和环氧树脂,这些基体可以在长期暴露于高温后提供残余机械性能。


复合材料风电叶片生产商TPI Composites 公司也在生产复合材料电池外壳组件,包括用于多个地区的重大项目,以及为预计于2023-2024年推出的4-8类电动卡车开发电池外壳。该公司花了六年时间开发和验证各种材料/工艺,以满足一系列质量、成本和其他性能要求。这些主要是基于连续纤维(玻璃纤维、碳纤维或混合物)浸渍酚醛树脂或高温阻燃环氧树脂,采用高压RTM、湿法复合成型和其他技术。


德国Kautex Textron GmbH&Co.KG与材料供应商Lanxess AG合作,探索使用热塑性复合材料替代大型电动汽车电池外壳上的钢和铝。对于一款C级(中型)轿车,合作伙伴展示了一个1400×1400毫米的电池外壳,包括一个连接到一体式防撞结构的托盘、车底保护装置和顶盖。结构件使用Durethan B24CHM2.0玻璃纤维增强PA6,采用压缩D-LFT(长纤维热塑性塑料)制造,这是一种适合快速、经济地生产大型部件的一步法工艺。托盘的防撞结构在局部用Tepex dynalite连续玻璃纤维增强PA6进行加固,以满足高结构要求。金属外壳不仅笨重,而且由于尺寸、部件数量以及许多制造和组装步骤(包括焊接、冲孔和铆接)而昂贵;它们还必须通过阴极浸渍涂层进行防腐。由于复合材料具有耐腐蚀性和电绝缘性,从而降低短路风险,它们还实现了紧固件和热管理组件的集成,从而减少了零部件的数量,简化了组装和物流,降低了成本和重量。



Kautex Textron和Lanxess AG联合开发的全热塑性复合材料电动汽车电池外壳(上),而Ballard Power继续使用复合材料并随着全球需求的增长增加其燃料电池制造能力(下)


美国Lyondell Basell Industries公司自2016年以来一直为商用电动汽车电池外壳项目提供SMC。市场经理Justin McClure指出,外壳正成为汽车结构的一部分,对热事件管理的要求也变得更加严格,这促使公司采用更先进的材料。Lyondell Basell已将其锻造Preg连续单轴、双轴和三轴碳纤维增强混合SMC与高强度Premi SMC和高温Quantum ESC SMC等级共同模压,以优化质量和性能。他指出,尽管SMC的初始材料成本较高,但与必须进行机械加工、涂层和组装的多件式金属冲压件、铸件和挤压件相比,压缩工具的成本低于50000件/年。例如,与钢冲压件相比,30000件/年的模具成本通常可节省35%,40000件/年可节省20%。


日本三菱化学(Mitsubishi Chemical Group Corp.,MCG)已在全球范围内为复合材料电动汽车电池外壳提供材料,包括GMT和GMTex材料。该公司正在开发创新的多功能材料,以承受热失控事件,例如用于电池外壳的新型阻燃热塑性复合材料,该材料已通过了在1000°C火焰中暴露超过5分钟的测试。该公司还在探索将生物基热固性树脂系统用于其玻璃纤维和碳纤维增强预浸料。


三菱化学电池外壳中的热塑性复合材料


沙特SABIC为中国市场的本田汽车公司电动汽车提供阻燃短玻璃纤维增强聚丙烯(PP)树脂,该树脂是该行业最大的电池盖之一。该聚合物在暴露于火焰时可形成膨胀焦,使其具有自熄行为。这是第一个通过中国GB 18384-2020规范的盖子。与金属电池外壳相比,SABIC的注塑热塑性塑料可节省40%的重量,有助于延长行驶里程,同时功能集成简化了组装并降低了成本。该零件也可以在使用寿命结束时(EOL)完全回收,并具有较小的二氧化碳足迹。SABIC认为阻燃热塑性塑料有可能在电池外壳中占据更大份额,因为它们具有固有的热和电气隔离、膨胀性、重量轻、部件集成和潜在的部件淘汰功能,从而有助于降低成本。例如,已经探索了电池托盘,其中模制冷却通道能够节省60公斤的重量和50%的成本。



集成膨胀型阻燃电池盒盖,1.6×1.4米的盖子由一种短玻璃纤维增强聚丙烯复合材料制成,适用于本田在中国市场制造的电动汽车


2021年12月,德国AZL Aachen完成了一个为期一年的多材料电池外壳设计项目,定义了电池外壳的五个子组件:外壳托盘、底部保护板、防撞框架、横梁和外壳盖或盖子。参与项目的合作伙伴详细地分析了总共44个与市场相关的现有系列组件和概念,并对国家、国际和OEM级别的标准和要求进行了全面概述,目的是实现与传统解决方案相同或更好的机械性能。AZL开发了20种不同材料组合的设计概念,包括热塑性塑料和热固性塑料、SMC、拉挤成型型材、织物、单向(UD)材料、夹层(泡沫、蜂窝和D-LFT芯),以及LFT和混合包覆成型(胶带+注模)。通过创建500多个有限元模型和执行1500多个CAE模拟,对这些设计进行了分析。结果表明,与传统解决方案相比,多材料复合材料可节省36%的重量和20%的成本。


燃料电池


根据国际能源机构(IEA)发布的《2021全球氢审查》报告,预计到2021年底燃料电池生产能力将超过20万套/年,由40多家制造商供应。但是,由英国能源与可持续发展咨询公司Etech于2022年7月发布的《2021燃料电池行业评论》报告指出,预计燃料电池出货量约为8.6万套,相比之下IEA数据要高得多。



尽管市场预期有所不同,但它们都预计会增长。IEA从2021开始预测,到2030年燃料电池制造商宣布的产能将达到130万套/年。PRnewswire于2022年11月发布了一份通用的“燃料电池汽车市场”报告,该报告预计2022年燃料电池汽车销量为2.5万台,到2030年将增长至72.4万台。


据报道,目前被列为最大的燃料电池生产商美国Plug Power在其纽约超级工厂的生产能力为每年700万个膜电极组件(MEA)和每年60万个燃料电池堆。日本丰田目前在日本的生产能力为3万套/年。现代汽车的氢动力重型卡车工厂将在现有的2.3万套燃料电池/年产能基础上增加产能,在韩国的两个工厂将于2023年下半年开始生产,每个工厂的产能为5万套/年,目标是到2030年达到5万套/年。


现代汽车还在中国广州每年生产6500块燃料电池。法国米其林和雷诺合资企业Symbio宣布,到2026年,燃料电池年产能将达到5万辆,到2028年达到10万辆,2030年达到20万辆。加拿大巴拉德电力系统公司正在中国上海投资1.3亿美元建设一座新的膜电极组件(MEA)工厂,目标是2025年为2万台燃料电池发动机每年生产1300万个MEA。从2023年第二季度开始,德国质子发动机燃料电池的产能将增至每年3万个电池组和每年5000台FC发动机。


根据E4tech的数据,燃料电池市场包括按应用类型分类的三个主要细分市场:

便携式(Portable)——用于个人电器和电子设备的小型辅助动力装置(APU)。

固定式(Stationary)——用于大型主电源应用、热电联产(CHP)机组和大型永久性APU。

运输式(Transport)——其中汽车包括大部分单位,但也包括卡车/公共汽车、铁路、海运、航空、材料搬运和物流车辆。


E4tech报告称,运输应用在兆瓦(MW)方面领先整个市场,而固定应用在燃料电池出货量方面领先。这三个主要细分市场包括基于六种主要电解质的多种燃料电池类型:质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和碱性燃料电池(AFC)。PEMFC(主要用于运输)和SOFC(用于便携式和固定式)在MW和机组装运中占据主导地位。


GDL中的燃料电池组件和碳纤维


碳纤维复合材料可用于各种燃料电池组件,包括双极板(bipolar plates)、气体扩散层(gas diffusion layers,GDL)和端板(end plates)。与MEA一起,双极板和GDL构成单元电池,然后重复多次形成电池堆,由两个端板端接。电池堆中的电池数量根据所产生的功率、应用和使用的技术而变化。例如,荷兰Nedstack公司在其FCS 7-XXL PEM燃料电池中使用48个电池提供6.8千瓦的电力,而德国Bosch SOFC在其120千瓦固体氧化物燃料电池中则使用400个电池。注意,这就是为什么制造数百万MEA的不同工厂可能相当于不同数量的燃料电池堆和动力装置/发动机。


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燃料电池和电池组的组件


作为单元电池中的组件,每个燃料电池堆需要多组GDL和双极板。GDL是一种薄的、高度工程化的碳纤维纸复合材料,与聚四氟乙烯(PTFE)和其他涂层层压而成。AvCarb的产品专门针对PEM燃料电池,使用其专有的碳纤维石墨化工艺生产GDL,有助于管理燃料电池电化学反应中的反应物,从而最大化发电能力。


AvCarb GDL产品从聚丙烯腈(PAN)氧化纤维开始,经过两步拉伸断裂,生产出称为slivers的粗纤维束,这些纤维被拧成更小直径的丝束或纱线,缠绕在筒子上,编织成织物,然后经过多个步骤碳化和处理,制成99.99%纯碳的非织造布;随后涂覆专有涂层,以帮助GDL满足一长串关键要求。它必须具有化学惰性、导电性、抗物理降解性,并且能够压缩适当的量,但不能太多。因为燃料电池从氢气和氧气中生成水,GDL必须能够在不干燥MEA的情况下排出水分,MEA必须保持湿润,但不能太湿。AvCarb首席执行官Roger Masse表示,总之,这是一种非常复杂的高性能复合材料结构,完全石墨化,在行业中独一无二。AvCarb在2022年将其Lowell产能翻了一番,并计划在全球进一步扩张。它还在加速研发,以满足未来需求。


德国SGL Carbon的SIGRACET气体扩散层则显示了另一种制造方法,韩国现代汽车集团在其NEXO燃料电池乘用车的PEMFC中使用了该气体扩散层。微孔衬纸是通过湿法铺设PAN基短切碳纤维制成的,并通过应用碳基微孔层(MPL)将其转化为GDL。该公司已在德国梅廷根工厂增加了产量,以支持现代汽车和其他公司在不断增长的燃料电池市场上的发展。


另一家知名的复合材料制造商应该Technical Fibre Products(TFP)也生产了GDL几十年。TFP Hydrogen成立于2011年,最初名为PV3 Technologies,并于2021年加入TFP集团。该公司生产一系列碳纸,可根据固定和便携式燃料电池系统的要求进行定制,非织造布用作PEMFC、PAFC和DMFC的GDL基材。


短切碳纤维和石墨填充/乙烯基酯块成型化合物(bmc)被广泛用于pemfc的双极板。双极板作为多功能部件,均匀分布燃料、气体和空气;在细胞间传导电流;清除活动区域的热量,防止气体和冷却剂泄漏。双极板也是电解槽的关键部件,用于从水中产生氢气,以及用于存储可再生能源以供以后使用的氧化还原(还原氧化)液流电池。所有这些应用程序都以高增长为目标。

双极板和端板


短切碳纤维和石墨填充/乙烯基酯本体模塑化合物(BMC)广泛用于PEMFC的双极板。作为多功能组件,双极板均匀分布燃料、气体和空气,在电池间传导电流,去除活性区域的热量,防止气体和冷却剂泄漏。双极板也是电解槽的关键部件,电解槽用于从水中生产氢气,用于从水中产生氢气,以及用于存储可再生能源以供以后使用的氧化还原(还原氧化)液流电池。


在过去,由于热固性材料的模具周期较长、废品率较高,不能生产像冲压金属板一样薄的成型复合材料,因此被认为仅限于低容量和固定的燃料电池应用。然而,随着体积的增加和配方的改进,BMC成本显著下降,成型周期从几分钟缩短到几秒。根据Lyondell Basell于2021举办的网络研讨会,导电BMC正在成为双极板中金属的替代品,由于该材料具有固有的耐腐蚀性,并可模塑成复杂的几何形状,从而减少了机械加工、涂层和其他二次操作,有助于降低板和组装成本。


法国Hycco公司成立于2019年,已开发出使用碳纤维热塑性复合材料的双极板。该公司声称,这是第一种商用可弯曲的碳纤维双极板,0.38毫米厚的网使1毫米厚的板比传统的复合材料双极板厚2毫米,重量减轻了30-50%。该公司声称,双极板占燃料电池堆重量的75%和成本的30%,用于中型/重型卡车的120千瓦燃料电池需要多达600块板。2022年,Hycco建立了一条年产10000块双极板的原型生产线,并正在向2025年年产25万块双极板试点生产线迈进,目标是到2030年将双极板规模扩大到100万块以上。该公司也在追求更薄的板材,目标是2024年达到0.2毫米厚,而目前用于金属双极板的标准厚度为0.1毫米。0.1毫米厚的网板的概念验证也得到了验证,开辟了新一代非常高功率密度堆栈的领域。


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薄碳纤维复合双极板


美国波士顿材料公司于2022年5月宣布,与特种材料公司Arkema合作,使用其ZRT复合薄膜制造轻质ZRT双极板。ZRT复合膜采用100%再生碳纤维和该公司的专利Z轴纤维技术制成,在制造过程中,双极板的碳足迹更低、效率更高、重量更轻。该公司报告称,双极板占燃料电池堆总重量的80%,波士顿材料公司的ZRT制造的板据称比现有不锈钢板轻50%以上。这种重量的减少使燃料电池的容量增加了30%。


德国Ensinger Plastics开发了另一种方法,将其与石墨和炭黑结合的热塑性化合物用于双极板,将玻璃纤维增强聚苯硫醚(PPS)用于注塑成型的燃料电池端板。